一、脂肪醇發(fā)展歷史

脂肪醇最早是由鯨蠟制取的，所得的混合脂肪醇經(jīng)磺化中和后成為硫酸鹽，是最早的一種陰離子洗滌劑。其后開發(fā)利用來源比較豐富的椰子油、棕櫚油和牛油為原料。水解所得脂肪酸再還原為醇。統(tǒng)稱為天然脂肪醇。石油化學(xué)工業(yè)發(fā)展后，以石油產(chǎn)品為原料，生產(chǎn)的脂肪醇稱為合成脂肪醇。生產(chǎn)脂肪醇的方法比較重要的有高壓加氫法、齊格勒法和羰基合成法。

二、脂肪醇概述

脂肪醇是具有C8-C22的脂肪族的醇類，分子結(jié)構(gòu)中含有羥基，通式為R-OH，該結(jié)構(gòu)中親水性的羥基官能團(tuán)可與多種化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)，生產(chǎn)非、陰、陽離子型表面活性劑。根據(jù)碳原子數(shù)多少分為低碳脂肪醇、中碳脂肪醇和高碳脂肪醇，其中中碳脂肪醇是指C12-C14的脂肪族醇類，是洗滌劑表面活性劑的主要原料，小于12個碳原子的稱為低碳脂肪醇，C16-C22的飽和一元醇為高級脂肪醇。

三、脂肪醇產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)

脂肪醇行業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)包括上游原材料、中游生產(chǎn)環(huán)節(jié)和下游應(yīng)用領(lǐng)域。上游原材料主要是椰子油、棕櫚油、氫氣和一氧化碳等，通過化學(xué)反應(yīng)生成脂肪醇。在中游生產(chǎn)環(huán)節(jié)，脂肪醇通過進(jìn)一步加工轉(zhuǎn)化為各種產(chǎn)品。下游應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，包括表面活性劑、化妝品、塑料、涂料等多個行業(yè)，這些產(chǎn)品在市場上具有廣泛的需求和應(yīng)用。

四、脂肪醇的合成方法

目前工業(yè)生產(chǎn)的脂肪醇主要有兩種：① 天然脂肪醇：油脂加氫法和脂肪酸加氫法；② 合成脂肪醇，包括齊格勒法和羰基合成法等。傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)還有多種方法，例如：催化高壓加氫法、鈉還原法和皂化法等。原料資源短缺是脂肪醇生產(chǎn)的共同瓶頸問題，而且傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存在條件苛刻、費(fèi)用巨大、環(huán)境污染嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量不佳等問題。

油脂加氫法和脂肪酸加氫法

這兩種方法都以天然油脂為原料，油脂加氫法是將甲醇與油脂在銅基催化劑的作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯，再加氫還原得到脂肪醇。加氫條件通常是在200~300℃、20~30MPa、n（氫）∶n（酯）為20∶1~50∶1條件下，在特殊的固定床或懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行。而后者是將天然油脂水解得到脂肪酸，直接對脂肪酸加氫，反應(yīng)條件比油脂加氫條件苛刻，德國Lurgi公司首次投入工業(yè)生產(chǎn)。這兩種是工業(yè)制備天然脂肪醇的主要方法。

齊格勒法

該法是1954年由齊格勒發(fā)明，原料為烯烴，烯烴在三烷基鋁催化劑作用下，發(fā)生增鏈反應(yīng)和氧化反應(yīng)得到醇鋁化合物，產(chǎn)物經(jīng)過水解反應(yīng)以及中和反應(yīng)，再進(jìn)一步分餾得到醇。后來發(fā)展為一步法和兩步法：一步法是在25MPa的高壓條件下循環(huán)反應(yīng)，C10-16醇只占產(chǎn)品的40％~50％，由美國環(huán)球油品公司首次投入工業(yè)生產(chǎn)；兩步法是一種改良的工藝，在10MPa條件下，由乙烯通過增鏈反應(yīng)進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移，該工藝可以提高C12-14醇的含量，工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模較大。

羥基合成法

該方法是1938年德國化學(xué)家勒倫發(fā)現(xiàn)的，原理為烯烴的醛化反應(yīng)。以烯烴和合成氣為原料，羥基鈷磷配合物為催化劑，經(jīng)過氫甲酰化反應(yīng)得到比原烯烴多一個碳原子的醛，再加氫得到脂肪醇。是上世紀(jì)90年代生產(chǎn)脂肪醇最主要的方法，現(xiàn)代工業(yè)依然采用。

催化高壓加氫法

該方法的原料是天然油脂，主要用來生產(chǎn)飽和脂肪醇。將經(jīng)過脫膠、脫酸、精煉反應(yīng)的油脂在310~325℃，24.5MPa的條件下加氫。此法加工成本低，但是若采用的原料碘值較高，就會放出大量的熱，產(chǎn)物烷烴含量較高，對設(shè)備的材質(zhì)要求較高。

鈉還原法

這種方法僅僅適合生產(chǎn)不飽和脂肪醇。反應(yīng)原理為氫解反應(yīng)，生產(chǎn)所需原料為金屬鈉和醇，兩者混合反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，天然油脂產(chǎn)出的氫氣還原生成脂肪醇。這種方法是由美國P&G公司最先投入生產(chǎn)的，該方法生產(chǎn)過程中需要大量的金屬鈉，不僅能耗大而且有大量的劇毒物質(zhì)氰化鈉產(chǎn)生，成品收率低，工業(yè)上所用規(guī)模不大。

皂化法

該方法是將原料鯨蠟與濃NaOH溶液混合，在300℃以上的高溫下加熱，鯨蠟分解得到醇和水，產(chǎn)物通過真空蒸餾，使皂化物和醇分離。這種方法只有日本和歐洲曾有過小規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，現(xiàn)在工業(yè)上也幾乎被淘汰。后續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)在多個方面都有所改進(jìn)，如改進(jìn)反應(yīng)過程中所用的催化劑、Lurgi公司的蠟酯改進(jìn)工藝、美國Davy公司改良的低壓加氫工藝以及改性費(fèi)托合成等。但是反應(yīng)條件依然苛刻，對設(shè)備的要求依然很高，原料供應(yīng)方面也同樣存在問題。

五、主要用途

脂肪醇是合成表面活性劑、洗滌劑、增塑劑及其他多種精細(xì)化學(xué)用品的基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于紡織、日化、造紙、食品、醫(yī)藥、皮革等多種領(lǐng)域，以脂肪醇為起始原料可以生產(chǎn)出多種表面活性劑。

六、市場現(xiàn)狀

脂肪醇的市場潛力巨大，隨著人們生活品質(zhì)的不斷提高，尤其是天然脂肪醇在中國消費(fèi)市場具有很大潛力，隨著全球生物質(zhì)的加速利用，也推動著生物油脂的價格一路上漲，這導(dǎo)致天然脂肪醇價格也居高不下。而我國天然脂肪醇市場的對外依賴度在50%以上，大量需要進(jìn)口，國內(nèi)有一些天然脂肪醇的生產(chǎn)商，但是目前在國內(nèi)沒有看到成熟的工業(yè)化生產(chǎn)天然脂肪醇的專利商和專利技術(shù)。

從全球來看，天然脂肪醇專利技術(shù)被戴維、魯奇、漢高和日本花王等國外公司壟斷。從這些較大的專利商來看，他們均采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，催化劑是以Cu基這類非貴金屬催化劑為基礎(chǔ)，通過對催化劑和工藝改進(jìn)，降低反應(yīng)苛刻度。

目前中國天然脂肪醇生產(chǎn)企業(yè)合計(jì)7家，總產(chǎn)能約70萬噸/年。生產(chǎn)企業(yè)包括浙江嘉化能源化工股份、遼寧圣德華星化工有限公司、江蘇盛泰化學(xué)科技有限公司、德源(中國)高科有限公司、豐益醇工業(yè)(連云港)有限公司(原沙索化學(xué))、浙江恒翔化工有限公司和江蘇索普新材料科技有限公司。其中浙江嘉化能源化工股份、江蘇盛泰化學(xué)科技和德源(中國)高科產(chǎn)量合計(jì)超過60%，且裝置開工率穩(wěn)定。

七、發(fā)展前景

我國是一個脂肪醇消費(fèi)大國，隨著人民生活水平的日益提高，對脂肪醇系列產(chǎn)品及其衍生物產(chǎn)品的需求也在逐步增加，而我國脂肪醇產(chǎn)量低、品種少、工藝落后、產(chǎn)品質(zhì)量差，但需求量大，生產(chǎn)供不應(yīng)求，主要原因是原料不足。利用生物技術(shù)制備脂肪醇可以解決原料瓶頸問題，因此，投入資金、技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備進(jìn)行生物基脂肪醇的研發(fā)和生產(chǎn)，市場前景廣闊。

轉(zhuǎn)載自：化工好料到haoliaodao.com

來源：表面活性劑發(fā)展中心